阳极氧化,是电解钝化处理的一种,用来增加金属零件表面氧化层的厚度,一般铝合金很容易氧化,氧化层虽然有一定钝化作用,但长期暴露之结果,氧化层会剥落,丧失保护作用,因此阳极氧化即是利用其容易氧化之特性,藉电化学方法控制氧化层之生成,以防止铝材进一步氧化,同时增加其表面的机械性质,另一目的是,藉不同化学反应产生各种色泽增进美观,普遍的应用于飞机皮、军事武器、影印机抄纸滚筒、建筑物铝帷幕、铝门窗等。铝合金阳极氧化能提高抗侵蚀的能力,能增加氧化颜色,改善附着力。但是不能增加铝材的强度,另外,阳极氧化层是不导电的
阳极氧化名称由来是因为,在电子回路中金属零件被放置于阳极,阳极氧化使金属零件较不易腐蚀及磨损,且使底漆更能完整附着上零件,阳极氧化提供多种表面修饰的效果,如镀上较厚且多孔的表面使染料更容易被吸收,或是较薄的透明层以增加反光能力。
阳极氧化工艺首次大规模工业应用是在1923年,目的是防止杜拉铝材质的水上飞机被氧化腐蚀。早期以铬酸为电解液的工艺被称为Bengough–Stuart工艺,这种工艺今天仍然在使用。
1927年,铬酸电解液阳极氧化工艺被Gower 和 OBrien 改进成硫酸电解液并注册成专利。至今,硫酸电解液都是最常见的阳极氧化方式。
草酸阳极氧化工艺于1923年在日本注册成专利,其后德国大范围的应用该工艺,特别是在德国的建筑行业。阳极氧化铝挤型材曾经在20世纪60~70年代是很流行的建筑材料,但是很快被更加便宜的塑料和粉末喷涂工艺取代[4]。
阳极氧化最新的进展是磷酸基工艺,到目前(2020年)为止,该工艺只用与粘合剂或是有机涂料之前的预处理。新的各种各样的阳极氧化工艺被持续开发,所以未来的趋势是以军事和工业标准的涂层特性来分类阳极氧化工艺,而不是工艺的化学反应[5]。
阳极氧化用来避免螺丝搓牙后产生的锐角或毛边,也作为电解液容器的介电质,阳极层最常用来保护铝合金,也有其他例如钛、锌、镁、铌、锆、铪、钽。铁和碳钢若在中性或碱性的电解质溶液中会片状剥落,剥落物为氢氧化铁,或称铁锈,由缺氧的阳极凹洞和阴极的表面组成,凹洞聚集了如硫酸盐及氯化物等阴离子,加速了底下金属的生锈速度。铁块内部的碳片层或碳块,如高碳钢、或生铁)会与表面涂层或电镀层交互影响。含铁金属通常会置于硝酸液中做阳极氧化,或用发烟硝酸来形成一层黑硬的氧化铁。
在进行铝合金表面预处理中,主要是为了剔除表面的油污与杂质,从而确保表面的洁净,并且也能够让试样状态能达到要求。第一,按照1:1的要求,利用无水乙醇和去离子水实现清洗液对应的配置;第二,将已经进行切割的试样直接放置在带有清洗液的烧杯之中,并且将其致力于超声波清洗机内部,进行5min的清洗处理;等待清洗完成之后,使用滤纸将其擦拭干净,之后选择使用240#、400#、600#、800#、1200#、2000#的砂纸进行打磨抛光;第三,在蒸馏水之中清洗试样,然后放置在烧杯(带有丙酮溶液)之中,在清洗机之中进行10min的清洗处理,然后将试样取出,直接烘干。
直接将在阳极氧化装置之中添加试样(已经进行预处理),选择100g/L的硫酸溶液,将氧化电压设定为8,10,12,14,16V,最终获取相对应的样品,以备后续的分析。
在烧杯之中适量的添加去离子水,然后将其致力于水浴锅之中直接加热沸腾,最终让试样放入到去离子水之中进行封孔处理,之后要求进行20min的静置处理,取出试样,并且使用去离子水进行冲洗,等待自然风干。
在性能测试环节,本次选择两个方面:第一,金相观察。选择使用金相显微镜,就可以针对阳极氧化膜以及不进行镀膜的区域做多元化的分析与观察。第二,氧化膜厚度与点滴实验。主要是针对氧化膜厚度进行测定,并且分析点滴实验。
实验材料及其预处理实验材料为5052铝合金试样,其化学成分见下面图表所示。
实验前,用1200目砂纸打磨去除试样暴露在空气中时表面自然形成的氧化膜,然后在碱性溶液中浸泡10min左右。除油后再进行酸洗,利用酸的浸蚀作用彻底清除试样表面的油污、灰尘和氧化膜。酸洗后试样的表面状况满足规定的要求,清洗并干燥后即可进行草酸阳极氧化和铬酸阳极氧化。下面图表为除油和酸洗溶液成分及工艺条件。
采用直流阳极氧化电源,将处理后的5052铝合金试样作为阳极置于电解液中,通电后基于电解原理在试样表明产生氧化膜。草酸阳极氧化的电解液成分和工艺条件为:草酸50 g/L、电压45V、电流密度1.4A/dm2、电解液温度25 ℃、时间55 min。
铬酸阳极氧化的电解液成分和工艺条件为:铬酸40g/L、电压40V、电流密度0.75A/dm2、电解液温度35℃、时间55min。
采用日立S-4800型扫描电子显微镜对草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜进行形貌表征。采用SJ-210 型粗糙度仪对草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜进行表面粗糙度测量,都取4个位置,分别记录测量结果。采用美国普林斯顿PARSTAT2273型电化学工作站对草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的极化曲线和阻抗谱来测试,电极系统为三电极体系:铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极、草酸阳极氧化膜试样和铬酸阳极氧化膜试样分别作为工作电极,都在氯化钠溶液(3.5wt.%)中来测试。极化曲线mV/s,阻抗谱测试从高频区的105Hz 扫描到低频区的10-2Hz。
阳极氧化膜的厚度是指阳极氧化膜的外表面到内表面(即阳极氧化膜与基体分界面)的距离,厚度对阳极氧化膜的性能(如耐腐蚀和抗老化性能、抗弯曲性能等)有很大影响。
草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的形貌阳极氧化膜对铝合金主要起装扮修饰的效果和保护作用,因此阳极氧化膜的形貌质量尤其重要。一般来说,阳极氧化膜的形貌质量最重要的包含颜色、表面粗糙度和表面缺陷情况。用肉眼观察草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的外观,前者呈浅灰色,后者呈银白色,两种阳极氧化膜在宏观尺度下都不存在表面缺陷。
下图为5052铝合金试样、草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的极化曲线。从下图中看出,草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的腐蚀电位分别为-412.6 mV、-645.7 mV,都高于5052 铝合金试样的腐蚀电位(-750.4 mV)。采用塔菲尔曲线外推法对极化曲线进行拟合,此外,草酸阳极氧化膜和铬酸阳极氧化膜的腐蚀电流密度分别为1.31×10-5 A/cm2、1.70×10-5A/cm2,较5052 铝合金试样的腐蚀电流密度明显降低。腐蚀电流密度在理论上可以表征被测材料的腐蚀速率,二者之间有换算关系,一般来说,腐蚀电流密度越小,被测材料腐蚀越慢。因此,耐腐蚀和抗老化性能排序为:草酸阳极氧化膜铬酸阳极氧化膜5052铝合金试样。