通过组合前体 1,3,5-三(异丙基)环三硅氮烷 (TICZ, C 9 H ) 的受控脉冲，通过化学气相沉积在氧化硅 (SiO 2 )基板上沉积氮化硅 (SiN x , x 1) 薄膜27 N 3 Si 3 ) 与连续氨 (NH 3 ) 等离子体。这种等离子体辅助脉冲 CVD (PPCVD) 工艺能够将原子层沉积中实现的纳米级厚度和均匀性控制与等离子体增强 CVD (PE-CVD) 的效率相结合。选择 TICZ 是因为它是一种不自燃的稳定液体，具有高蒸气压（70 °C 时约 133 Pa），并能作为具有高 Si 和 N 含量的 SiN x的单一来源。确定了优化的 PPCVD 工艺窗口，包括 350 °C 的衬底温度、≤0.2 s 的 TICZ 脉冲和 ≥10 s 的 TICZ 吹扫脉冲，在连续直接 NH 3 等离子体中，NH 3流速和功率为分别为 40 SCCM 和 3000 W。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 和光谱椭圆光度法对沉积薄膜做多元化的分析。XPS 分析证实不存在任何 C 夹杂物，并证明存在 1:1 Si:N 比例。原位实时椭圆光度测量表明，SiN x生长发生在典型的 PE-CVD 条件下。他们还产生了约 1.75 的生长 SiN x平均折射率。

  等离子体处理, 介电材料, 原子层沉积, 薄膜, X 射线光电子能谱, 化学气相沉积, 光学计量, 硅化合物, 氮化物

  氮化硅（SiN x，1 x 1.33）材料系统由于其非常理想的物理、化学、电学和生物特性而继续受到科学和工业界的广泛关注。这些特性使得 SiN x薄膜在半导体、光伏和光学领域的众多技术应用中拥有悠久的历史。虽然这些传统用途仍然有增无减，但人们正在积极探索大量令人兴奋的新应用。这些应用包括新兴纳米级集成电路和太阳能电池器件中的扩散阻挡层、胶水和钝化层以及抗反射涂层；纳米光子量子点和纳米级晶体的基锚；用于电信光学传感器和设备的非线性波导；可调发光二极管发光器；化合物半导体器件中的钝化/封装层；以及用于医疗应用的生物和生化材料的宿主基质。

  所有这些应用，无论是旨在扩展 SiN x在传统技术中的使用，还是将其纳入新颖和新兴用途中，都具有共同的主题，即由构建在热敏感和/或化学敏感基板上的异质器件结构组成。在这些基底上进行 SiN x气相沉积需要低热预算和化学惰性前体，以消除或最好能够降低对脆弱纳米级器件组件造成的任何损坏。为实现这些目标，潜在的解决方案包括引入分解温度较低的新化学源以及使用非热能源，例如直接和远程等离子体、可调谐激光器、和独特的腔室架构。总体策略是在化学气相沉积 (CVD) 和原子层沉积 (ALD) 主要类别的工艺中实现 SiN x薄膜的低温生长。

  不幸的是，许多问题仍然阻碍 SiN x成功集成到脆弱且敏感的异质器件系统中。就热 CVD 而言，这些挑战主要是与自燃性、高分解温度以及所得薄膜中碳 (C) 和氢 (H) 污染物的结合相关的化学性质。在等离子增强 CVD (PE-CVD) 和等离子增强 ALD (PE-ALD) 等等离子工艺中，SiN x薄膜往往是非化学计量的，由 Si- 或 N- 组成。富相和/或表现出差的均匀性，即它们在整个薄膜中从与基底的界面到薄膜表面表现出变化的Si/N比率。据报道，这些薄膜还显示出多孔结构，并包含高浓度的 C、H 和 O。实际上，这些挑战表明，即使在特定的异质器件中实现了可重复性，也很难实现可预测且一致的薄膜质量和性能架构，结果不能推断到不同的设计。未解决这样一些问题，目前的研究人员一直在研究N-烷基取代的全氢化环三硅氮烷类型的硅源前体，其设计有能够正常的使用低能源消除的烷基。在这种背景下，这篇简短的交流是作者一系列研究的一部分，这些研究旨在将各种低能源与定制的气相沉积工艺相结合，以实现从全氢化环三硅氮烷前体 1,3 中生长高质量的 SiN x ,5-三（异丙基）环三硅氮烷（TICZ，C 9 H 27 N 3 Si 3），基材温度不高于 400 °C。

  我们之前的报告着重关注远程等离子体激活脉冲CVD 的开发，该CVD 结合了热TICZ 吸附脉冲和远程NH 3等离子体反应脉冲。其目的是将前体热吸附的优点（促进纳米级器件拓扑中的基底表面启用保形涂层）与远程 NH 3等离子体的优点相结合，远程 NH 3 等离子体通过氨产生的自由基物质激活前体反应和基底表面，从而领先SiN x薄膜的低温形成。

  在这篇简短的交流中，我们将工作扩展到等离子体辅助脉冲 CVD (PPCVD) 工艺的设计，该工艺将 TICZ 前驱体的受控脉冲与连续氨 (NH 3 ) 等离子体集成在一起。这种 PPCVD 方法将 ALD 中实现的纳米级厚度和均匀性控制与恒定 NH 3等离子体供应的效率相结合，其中每个周期仅需要传统 ALD 所需脉冲数的一半。这种简化的工艺使得能够以适合制造的吞吐量模式低温形成接近零厚度的SiN x ，这更加有助于纳入主流工业协议中。为此，本文给出了 SiN x PPCVD 工艺窗口的开发和优化的简明结果。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 和光谱椭圆光度法对沉积薄膜做多元化的分析。下面对研究结果进行总结和讨论。

  三(异丙基)环三硅氮烷前体合成程序和蒸气压曲线先前已在另外的地方报道过。总之，能确定 TICZ 表现出高度足够的蒸气压，在 70 °C 时值为 133 Pa，在 80 °C 时升至 500 Pa 以上，在 90 °C 时达到近 800 Pa。初始纯度估计为 99.998% 的氮气在输送过程中使用活性镍还原工艺纯化至 H 2 O、O 2、CO 和 CO 2水平低于 100 pptV。

  与前体合成一样，有关 PPCVD 设备的相关细节已在前面提供，仅在本文中进行总结。

  所有沉积均在 Picosun R-200 研发工具中进行，该工具由 200 毫米晶圆反应器和负载锁定系统组成，以确保反应室的恒定真空完整性和环境隔离。等离子体功率由远程电感耦合等离子体 (ICP) 电源产生。实验在 n 掺杂硅片上热沉积 1000 nm 厚的二氧化硅上进行。将 TICZ 前体起泡器加热至 50 °C，同时输送管线 SCCM 流速的N 2载气。

  最初进行了可行性研究论证，以建立实验条件与所得薄膜性能之间的特定因果关系。这项研究确定了最相关的沉积参数，并应用随后的信息来开发生长最高质量 SiN x薄膜的最佳工艺窗口。优化的沉积条件如图1所示并总结在表I中。

  在非优化条件下，薄膜表现出非化学计量组成（通常富含硅）和不同程度的碳污染，碳浓度与衬底温度成反比（即，衬底温度较低，碳含量较高），这是预期的，因为缺乏前体完全分解所需的热能。

  椭圆偏振仪和 XPS 系统和原位椭圆偏振仪和非原位XPS 测量技术在之前的报告中进行了详细描述，并在此进行了总结。Woollam iSE 椭偏仪用于原位、实时、角度分辨椭偏仪，波长范围为 400 至 1000 nm。系统中使用的角度为60.8°。应用CompleteEASE软件包进行数据分析。柯西数据建模和分析是通过将基板处理为Si 上约 1000 nm 厚的热 SiO 2薄膜来进行的，并且在每次 PPCVD 实验之前对每个单独的 SiO 2层厚度进行原位评估。

  PHI Quantum 2000 系统用于 XPS 研究。使用casaxps软件包分析所得数据，并使用 MultiPak 软件进行 XPS 图制作。通过对已知成分的标准溅射沉积氮化硅样品一起进行相同的测量来校准定量 XPS 元素浓度。

  图 2显示了使用表 I所示的优化处理窗口生长的沉积 SiN x薄膜的 Si、N、C 和 O 元素浓度与穿透深度的典型 XPS 深度分布。XPS 分析表明 PPCVD 薄膜中完全不存在任何 C 污染，而 O 浓度测量为 4-5 at。% 考虑 XPS 系统中的残留背景 O 后。氧气的存在可归因于Al 2 O 3电介质衬垫的等离子蚀刻现象，该现象已被充分记录，该电介质衬垫用于将等离子体限制在ICP等离子体源中。此外，XPS 定量测量在沉积的 SiN x薄膜中产生了 1:1 Si:N 比率，如图2所示。

  薄膜厚度与沉积时间的关系如图 4所示，由原位实时椭圆光度法对在不同前驱脉冲和吹扫维持的时间下生长的SiN x样品进行整理，同时保持等离子体功率和恒定的衬底温度在 3000 W 和 350 °C ， 分别。折射率测量值为 632.8 nm，使用柯西模型在薄膜的最大厚度处确定。

  作为不同 TICZ 脉冲维持的时间和 TICZ 吹扫时间的函数，对薄膜厚度与沉积时间进行原位实时椭圆光度测量。

  如图4所示，薄膜成核和生长在第一个前体脉冲后立即开始，不会出现通常困扰采用非 N-烷基取代的全氢化环三硅氮烷作为 Si 源前体的 CVD 和 ALD SiN 工艺的培育期或延迟。1,3薄膜厚度可以从非零时间坐标开始测量，而不是通常观察到的由于培育期导致的薄膜成核和生长延迟。PPCVD 策略的这一有益方面归因于 TICZ 前体吸附和分解途径的效率，如之前的报告中所述，25,26与 NH 3等离子体提供的有效基材表面预处理相结合。预处理已被证明可以在基材表明产生高密度的高反应性 H 和 NH x (x = 1 或 2) 物质，来提升与硅源前驱体的反应性。

  此外，表 II列出了每个前驱脉冲的代表性生长速率，作为变化的 TICZ 脉冲维持的时间和 TICZ 吹扫时间的函数。从表中能够准确的看出，对于反应区中最低前体浓度（最短停留时间），每个前体脉冲的生长速率最高。这种行为似乎意味着在该值下实现了基材表面饱和，因此导致前体分解和成膜的最有效速率，任何过量的前体都不会促进反应。此外，每个前驱体脉冲的生长速率确实支持这样的说法：PPCVD 方法提供了近零厚度薄膜应用所需的原子级厚度控制。椭圆光度法还得到了在 632.8 nm 处生长的 SiN x平均折射率约为 1.75。

  四．结论 这份探索性报告介绍了超薄 SiN x薄膜简化制造工艺的设计和实施的关键结果，该工艺提供类似于 ALD 的控制，但复杂性较低（每个周期所需的脉冲数仅为传统 ALD 所需的一半），并且无需孵化。等离子体辅助脉冲 CVD (PPCVD) 工艺，利用源前体 1,3,5-三(异丙基)环三硅氮烷 (TICZ, C 9 H ) 的反应，将TICZ 前体的受控脉冲与连续氨 (NH 3 ) 等离子体集成在一起27 N 3 Si 3 )与远程NH 3等离子体。因此，PPCVD 工艺代表了我们开发和优化高质量 SiN x工艺战略中的第二个要素，该工艺将低衬底热预算与化学惰性前驱体集成在一起，以便合并到构成异质器件结构基础的脆弱纳米级组件中。确定了优化的 PPCVD 工艺窗口，其中衬底温度为 350 °C；TICZ脉冲≤0.2秒；以及在连续直接NH 3等离子体中以NH 3流速和功率分别为40 SCCM和3000 W的TICZ吹扫脉冲≥10 s 。所得薄膜不含 C，由 1:1 Si:N 比例组成，并以每个前驱体脉冲的 PPCVD 生长速率沉积，这支持了这样的论断：PPCVD 方法提供了近零厚度薄层所需的原子级厚度控制。薄膜应用。